江国平

高浓度有毒有害难降解有机废水的

电催化氧化技术及设备

        一、概述

        随着工业生产的迅速发展和人口的膨胀，大量人造有机物涌入自然界，其种类和数量都在急剧增加，所造成的环境污染无法估量。众多人造有机物所形成的废水一般浓度高，COD在数万mg/L，高的甚至达到十几万mg/L以上；二是含有大量芳烃化合物，BOD/COD低，一般在0.1以下，难以生物降解；三是污染物毒性大，所含有的酚类、硝基芳香类和多环芳烃等是生物难降解的有毒有害有机物，并多具有致癌、致畸、致突变的“三致”特点，严重威胁着人类的健康；四是无机盐含量高，达数万甚至十几万mg/L以上。因此研发高浓度有毒有害难降解有机废水的高效处理技术迫在眉睫。目前对水中有毒有害有机污染物的处理技术主要有：(1)物化技术，如吸附法、萃取法和混凝沉淀法等；(2)生物技术，如活性污泥法、生物膜法等；(3)化学氧化技术，如臭氧氧化法、Cl0₂氧化法等：(4)催化氧化技术，如电催化氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法等。对于高浓度、有毒、有害的有机废水，传统水处理工艺处理效率低、不彻底，或者运行成本过高，因此高浓度有毒有害难降解有机废水的治理已经成为水污染防治领域发展的瓶颈，影响了工农业的发展。由我公司开发研制的专利产品——常温常压电催化氧化污水处理反应器和组合装置，是在常温常压下将高浓度有毒有害难降解有机废水通过阳极反应直接氧化和由电极反应产生的羟基自由基(·OH)等强氧化剂共同氧化降解，处理过程不易产生有毒中间产物，具有处理效率高、设备简单、占地面积小、管理方便、污泥量少和自动化程度高等特点。

        二、工作原理

常温常压催化氧化污水处理反应池和组合装置的工作原理是污水中有毒有害物质在电极和复合催化剂填料上发生直接电化学反应或利用电场作用下产生的·OH和其他强氧化性活性物种将污水中有机物彻底矿化成CO₂和H₂O，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，打断如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等有机物分子中的双键发色团，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，改善废水的可生化性。反应池和组合装置在一定的运行电源条件下，利用反应池中填充的复合催化剂在电场作用下形成的粒子电极，从而增加了电极面积，缩短了反应物的电子转移过程。当污水进入反应池时，钛基材氧化物电极和复合催化剂对废水中的污染物不断地产生吸附—降解过程，实现了污染物的电催化氧化；另一方面，电场作用下所形成的H₂O₂和·OH和自由基O、H、O^-2、HO^2-、+O^3-等与污水中有机物的反应可归结为：羟基取代反应、脱氢反应和电子转移反应，在这些反应中有机物最终生成不稳定的烷羟自由基R·，烷羟自由基R·再与水中的溶解氧反应，生成过氧烷基羟ROO·，从而导致自由基链氧化反应，最终有机物被彻底氧化分解为CO₂和H₂O。反应池和组合装置在酸性条件、碱性条件和臭氧基共存条件下分别发生以下羟基生成反应：

        酸性条件下：（M_Γed-还原态   MO_X-氧化态）M_Γred+H₂O₂+H→MO_X+·OH+HO^-；

        碱性条件下：M_red + H₂O₂ + H→ MO_X +·OH + OH；    臭氧共存条件下：

        H₂O₂ + H₂O₂→ H₃O + HO₂^-；  O₃ + HO₂^- →·OH + O₂^- + O₂；

        O₃ + ·O₂→ ·O₃^- + O₂；    O₃^- + H₂O→·OH + ·OH^- + O₂

        三、技术特点

        该技术可采用反应池串联或并联，或串并联组合，可适用于各种污水处理，可间断或连续运行。设备结构紧凑，使用安全，操作简单，占地少，造价低，营运成本低，用途广泛，无二次污染。

        四、设备参数（具体装置随处理水量、来水水质、出水要求等作调整）m³3

        五、设计与应用

        作为预处理与生物处理组合：废水→物化前处理→常温常压催化氧化→生化→排水。

        工艺说明：物化前处理采用混凝沉淀气浮微电解、中和等物化处理方法去除水中悬浮物；经常温常压催化氧化，污水中有毒有害物质得到降解，B/C值得到提高，可使生化处理高效运行；通过生化处理可最大限度地去除污水中有机污染，实现污水达标排放；

        常温常压催化氧化的处理效果：COD去除率为40-95%，BOD/COD﹥0.4。

        作为生物处理后的深度处理：废水→生化→常温常压催化氧化→排水

        工艺说明：废水通过生化处理可最大限度地去除污水中可生物降解的有机物，实现污水高效低耗处理；生化出水经常温常压催化氧化，污水中未被生物降解的有机物进一步氧化分析，实现污水达标排放；

        六、注意事项

        催化填料的补充：常温常压催化氧化污水处理反应池和组合装置运行过程中因催化填料的相互碰撞、摩擦，催化填料有所损失，因此需按季度或每半年补充一次，补充量根据现场实际进行补充，一般补充量每次不超过5%-10%。

        反冲洗：常温常压催化氧化污水处理反应池和组合装置运行过程中会截流污水中一些悬浮物堵塞催化填料的空隙，因此需按时进行反冲洗，反冲洗一般为每两周冲洗一次，每次冲洗10分钟。

        停运保护：常温常压催化氧化污水处理反应池和组合装置可连续运行，也可间断运行。当需要停运或间隔运行期间，应首先排掉池内全部废水，使极板和催化填料处在无液体状态下保护。

图1,宝钢催化氧化装置外景，每小时处理50立方钢厂污水，解决苯酚废水

图2,催化氧化装置在运作中    图3,催化氧化与超滤设备

        以下为本公司电催化氧化处理的案例及处理效果介绍

        1：: 南京表面活性剂生产废水

        2：东邦公司头孢类抗生素车间浓废水

        3: 浙江华海废水

        4: 上海石化含有机胺分子筛生产废水（主要三乙胺）

        5: 华北制药废水

        6: 上海华谊丙烯酸公司废水

        关于印染废水

        1、印染废水的特点：印染废水量大、成分复杂、危害大

        我国是生产染料的大国，品种大约有2000多种，年产近50万吨，占世界总产量的45％以上。而每生产1吨染料，将有2％的产品随废水流失，因此所造成的环境污染及其严重。

        据不完全统计，全国印染废水的排放量约为(300～400)×10⁴ m³／d，不仅排放量大，色度和污染程度高，而且随着纤维产品、浆料、染料、洗涤剂、化学助剂和整理剂等的应用，废水成分不断变化，传统的生物方法以及絮凝，沉降等方法都已经显得无能为力。

        2、印染废水的电催化氧化处理技术

        电催化氧化技术的特点：

        （a）产生的· OH等自由基，可将水中污染物降解或矿化为二氧化碳和水，不会产生二次污染；

        （b）反应速度快，在极短的时间内达到处理要求；

        （c）可单独处理，也可与其它处理技术匹配。

        3、由我公司开发研制的专利产品——常温常压电催化氧化污水预处理反应器和组合装置，是在常温常压下将高浓度有毒有害难降解有机废水通过阳极反应直接氧化和由电极反应产生的羟基自由基(·OH)等强氧化剂共同氧化降解，处理过程不易产生有毒中间产物，具有处理效率高、设备简单、占地面积小、管理方便、污泥量少和自动化程度高等特点。

        上海国厚环保科技有限公司   江国平